本研究采用快速气相电子鼻对不同种类花椒油样品(红花椒油、青花椒油、藤椒油)进行检测，旨在考查花椒油样品在气味指纹上的差异，以期寻找快速、有效区分花椒油样品的分析方法，为花椒油的气味分析、质量检测以及识别鉴定提供一定的借鉴。
材料与方法

        本实验所用样品为不同品牌的市售花椒油，其中红花椒油样品5个，青花椒样品4个，藤椒油样品13个。

        样品制备       将花椒油摇匀后，取1 mL于10mL顶空瓶中，加盖密封待测。每个样品设置3个平行样。

        检测参数      载气(H2 )流量160 mL/min；顶空时间600 s，顶空温度60 ℃；进样量500 µL，进样速度500 µL/s，进样口温度250 ℃；捕集肼温度35℃，解析温度250 ℃；柱温40 ℃，保持1 s，3 ℃/s升至250 ℃，保持30 s；氢火焰离子化检测器(FID)温度280 ℃；采集时间100 s。

        数据处理      主要采用Heracles快速气相电子鼻自带软件Alphasoft 11.0软件中的主成分分析法(PCA)、判别因子分析法(DFA)、单类成分判别分析(SIMCA)等3类分析方法。

        物质定性       采用正构烷烃标准溶液(nC6 -nC16)进行校准，将保留时间转换为保留指数，然后用AroChembase数据库对化合物进行
结果与分析

 Heracles对花椒油气味的响应

        Heracles快速气相电子鼻是一种基于气相色谱(Gas Chromatograph，GC)原理的挥发性成分快速 检测分析的设备，其同时具有电子鼻快速、简单的特点，又有色谱的分离作用。样品经顶空处理后分别进入2根极性不同的色谱柱(弱极性和中等极性)进行分离，经过FID检测器检测获得色谱图。Heracles对花椒油的气味检测获得了2个色谱柱的色谱图(图1a、b)和雷达图(图1c、d)。

 

        由图1可知，Heracles快速气相电子鼻对花椒油的风味成分有明显的响应，青花椒油与藤椒油色谱峰形相似，红花椒油色谱峰形与二者差异较大。

        为了更直观地比较3类花椒油的不同，将所有样品的保留时间和峰面积导出后，以面积百分比法计算不同保留时间的峰相对含量，统计同一类花椒油样品的相对含量平均值，以保留时间-相对含量做花椒油样品的t-ω分布图，如图2所示。

        由于有2根不同极性的色谱柱，在保留时间后加数字1和数字2以示区分，如17.53-1和16.98-2分别代表DB-5色谱柱保留时间为17.53 s的出峰信息和DB-1701色谱柱保留时间为16.98 s的出峰信息。以所有样品中所有峰相对含量的平均值0.71%为有效响应水平时，红花椒油样品与其他2种样品有效 响应点不同数量，有15个，青花椒油样品、藤椒油样品分别有19个、18个有效响应点；大于10%的显著响应点，红花椒油样品、青花椒油样品、藤椒油样品分别有4个、2个、2个；只有红花椒油样品有1个大于20%的特显著响应点，青花椒油样品、藤椒油样品均无大于20%的响应点。

 PCA分析结果

        对三类花椒油样品进行PCA分析，结果如图3所示，横、纵坐标分别表示PCA转换得到的第1主成分(PC1)和第2主成分(PC2)的贡献率。图3中PC1的方差贡献率为76.33%，PC2 的方差贡献率为20.16%，二者累计方差贡献率为96.49%，代表了样品的绝大部分信息，这说明25个花椒油样品气味差异明显，PCA分析法能准确区分不同种类的花椒油。

        贡献率越大，说明主成分可以较好地反映原来多指标的信息。对于两维图而言，如果2种样品在横坐标上的距离越大，说明它们的差异越大；而2个样品在纵坐标上距离即使很大，但由于PC2的贡献率较小，那么2种样品间的实际差异不会很明显]。由图3可以看出，青花椒油样品与藤椒油样品在横坐标上的距离较小，说明这2类样品间的香气成分差异小；红花椒油样品与青花椒油样品、藤椒油样品在横坐标上的距离较大，说明样品间的香气成分差异大。

        DFA分析结果

        对3类花椒油样品进行DFA分析，结果如图4所示，横、纵坐标分别表示DFA转换得到的第1区分指数(DF1)和第2区分指数(DF2)。图4中DF1的区分指数为81.62%，DF2的方差贡献率为18.38%，二者累计区分指数为100%，说明DFA分析法能够更好地区分3类花椒油样品的差异。从不同样品间在图中横、纵坐标的距离也可以看出青花椒油样品与藤椒油样品间的香气成分差异较小；红花椒油样品与青花椒油样品、藤椒油样品间的香气成分差异很大。

        SIMCA分析结果

        对3类花椒油样品进行SIMCA分析，结果如图 5所示。由图5可以看出，以青花椒油为对照样品时，红花椒油全部落在可接受区域以外，藤椒油有部分重叠；以藤椒油为对照样品时，红花椒油也全部落在可接受区域以外，青花椒油有部分重叠。这表明红花椒油与青花椒油样品、藤椒油样品间的香气成分差异很大。

       Heracles对花椒油成分的定性

        Heracles快速气相电子鼻不但能区分不同类花椒油的气味，还能根据气味成分在2根不同色谱柱上的保留指数对花椒油中所含化合物进行定性，通过检索AroChembase数据库，得到可能的化合物及其风味信息，结果如表1所示。

        由表1可以看出，红花椒油样品中缺少青花椒油样品、藤椒油样品中的α-蒎烯、α-水芹烯、γ-松油烯等成分；青花椒油样品与藤椒油样品成分信息丰富，二者差异较小，青花椒油样品缺少壬醛。

        Heracles快速气相电子鼻对25种花椒油样品进行信息采集，数据通过PCA、DFA、SIMCA等3种统计方法分析，均能将3类花椒油样品区分或识别，其中青花椒油样品与藤椒油样品间的香气成分差异较小；红花椒油样品与青花椒油样品、藤椒油样品间的香气成分差异明显。

        Heracles分析技术能够实现花椒油样品的快速分析，可以对比不同样品间的差异，并通过AroChembase数据库得到样品中可能存在的化合物信息。这表明Heracles快速气相电子鼻分析技术可以作为花椒油产品的快速检测方法，应用于花椒油的气味分析、质量检测以及识别鉴定。

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        参考文献：陈修红,欧克勤,汪厚银,史波林,张璐璐,解楠,赵镭.Heracles快速气相电子鼻对花椒油气味指纹分析研究[J].食品科技,2016,41(12):256-261.DOI:10.13684/j.cnki.spkj.2016.12.051.