西洋参 药店，西洋参具体样品信息如下表 1；nC6~nC16 正构烷烃混合标准品

      Heracles NEO 300-G 超快速气相电子鼻

        西洋参样品制备 将不同产地西洋参片，粉碎，过 60 目筛，备用。

        Heraclese 参数设置及实验条件 固定称样量为 1.0 g 样品条件下，分别对样品的加热振荡时间、加热振荡温度以及进样体积进行了单因素考察，根据样品分离效果及色谱峰响应值，选取加热振荡时间为 20 min，加热振荡温度为 60 ℃，进样体积为 5 mL 作为单因素实验结果，具体分析参数如表 2 所示。

        样品的测定分析 样品在 Heracles 超快速气相色谱电子鼻上进行测定分析，每个样品做3个平行样，准确吸取 1.0 g西洋参样品于 20 mL 的电子鼻专用顶空瓶中，使用 PTFE 隔垫密封，将准备好的样品置于自动进样器装置上，待分析。

       由图 1 西洋参气味指纹图谱可以看出，不同产地西洋参色谱信息有明显差异，为快速筛选出样品中含量差异较大且对风味贡献程度大的成分，可利用PCA 统计找出样品组间气味差异所在，确定差异性色谱峰，再通过 Arochembase 数据库进行物质定性找出差异挥发性气味物质。

       PCA 是一种多元统计方法，可以将采集的多指标进行数据转换和降维，并对降维的特征向量进行线性分类，捕捉整个数据集间的最大差异，呈现两维图或三维图。若样品的挥发组分及含量相似度越高，则在 PCA 上会处于较为接近的位置，差异的大小可以从不同样品间的距离大小衡量。

由图 2 可知，主成分 1 与主成分 2 贡献率之和达到 91.389%，因此主成分 1 与主成分 2 可以很好地代表样品的实际情况。同时，识别指数（discriminationindex，DI）是用来表征样品之间区分度大小的一种判断方法。DI 值的有效区间是 80 至 100，且数值越大则表明数据的效果越佳。本研究中识别指数为 88，因此不同产地西洋参区分为有效区分，且区分效果较好。如表 3 所示，美国产西洋参与吉林产西洋参距离最大，说明其美国产西洋参与吉林产西洋参气味差异较大；美国产品西洋参与加拿大产西洋参距离最小说明其气味比较接近。因此建立的 PCA模型能区分不同产地西洋参。

       在 PCA 分析的基础上，利用 Arochembase 数据库对筛选的主要化合物进行定性分析。表 4 中列出了主要差异化合物在 MXT-5 和 MXT-1701 两根色谱柱条件下，按照出峰时间排序后将出峰时间转化的保留指数，利用 Arochembase 数据库进行检索，确定了主要差异化合物名称、化合物气味描述及挥发性化合物含量，由于仪器的检测器是氢离子火焰检测器，为质量型检测器，物质含量的高低则表现在峰面积大小上，因此通过峰面积大小对样品含量进行分析。

由表 4 可知，从不同产地西洋参中筛选出醛、酯、酮、醇、吡嗪、烷烃六个类别，共计 13 种挥发性化合物，包括 4 种醛类化合物，丙醛、正戊醛、正己醛、十二醛；3 种酯类化合物，甲酸甲酯、丁酸甲酯、辛酸正丁酯；2 种酮类化合物，丙酮、异丙酮；1 种醇类化合物，2-庚醇；1 种吡嗪类化合物，2,3,5-三甲基吡嗪和 2 种烷烃化合物，1-苯基辛烷、5-甲基十五烷。13 种主要差异挥发性化合物在不同产地西洋参样品中均含有，但其含量差异明显。其中丙酮、正戊醛、正己醛、2-庚醇、2,3,5-三甲基吡嗪、辛酸正丁酯、5-甲基十五烷 7 种气味化合物在美国产西洋参中含量较高；甲酸甲酯、十二醛、1-苯基辛烷 3 种气味化合物在吉林产西洋参中含量较高；丙醛、异丙酮、丁酸甲酯 3 种气味化合物在加拿大产西洋参中含量较高。通过 PCA 分析筛选出的 13 种主要差异化合物在不同产地西洋参中含量差异明显，由于不同挥发性香气的香味阈值差异很大，对人体感官的嗅觉刺激差别也很大，挥发性风味化合物对食品风味的贡献是由物质的浓度与感觉阈值共同决定的，因此筛选的主要挥发性化合物对西洋参气味的影响，不仅与挥发性化合物含量有关，还与挥发性化合物的嗅觉阈值有关，因此需要根据相对气味活度值（ROAV）对筛选的主要差异化合物进行分析，从而确定主要差异化合物对西洋参气味的贡献程度大小。

        为确定关键风味化合物对西洋参气味的贡献程度大小，按照 1.2.4 方法对筛选的主要差异化合物进 行 ROAV 分析，化合物的相对含量为面积归一法计算得到，嗅觉阈值为 Arochembase 数据库中对检索确定化合物嗅觉阈值的说明。13 种主要差异化合物中，正己醛相对含量最高，而嗅觉阈值较低，因此定义正己醛 ROAV 为 100，其它主要差异化合物 ROAV分析结果如下表 5。本方法认为 1≤ROAV≤100 的化合物为西洋参关键风味化合物，0.1≤ROAV<1 的化合物对西洋参样品的总体风味具有重要的修饰作用。如表 5 所示 ，ROAV≥1 的关键风味化合物有 7 种，由大到小分别为：正己醛、丙醛、十二醛、正戊醛、2,3,5-三甲基吡嗪、丁酸甲酯和 2-庚醇；0.1≤ROAV<1 的化合物有1 种为辛酸正丁酯，对西洋参风味有重要修饰作用。

        结合表 4 中对西洋参风味起关键作用的 7 种化合物的风味描述可知，西洋参的主要风味为新割青草的气味、本草植物气味、辛辣味、甜味、坚果味、油腻的味道。参照《中国药典》2020 版 中对西洋参的性味描述为甘、微苦、凉，因此西洋参的甜味描述与《中国药典》2020 版中对西洋参描述一致，而新割青草的气味、本草植物气味、辛辣味则是西洋参公认能够感知到的风味，因此通过 ROAV 方法分析的对西洋参风味具有关键作用的化合物与西洋参风味一致。由表 4 对西洋参风味起到关键作用的化合物含量分析可知，对西洋参风味起到关键作用的 7 种化合物中，ROAV 最大的化合物正己醛，其在美国产西洋参中含量最高，在加拿大产西洋参中的含量次之，在吉林产西洋参中含量最低；正戊醛、2,3,5-三甲基吡嗪、2-庚醇 3 种化合物在美国产西洋参中含量最高；丙醛、丁酸甲酯在加拿大产西洋参中含量最高；十二醛在吉林产西洋参中含量最高；对西洋参气味有修饰作用的辛酸正丁酯在美国产西洋参中含量最高。因此，对西洋参气味贡献程度较大的 7 种主要化合物和对西洋参风味有修饰作用的化合物含量高低差异是区分不同产地西洋参的关键指标。由于对西洋参气味贡献程度较大的化合物在不同产地中含量各有侧重，因此，结合筛选的主要差异化合物，在 PCA 模型的基础上，需要进一步缩小组内差异，建立其 DFA 模型，实现直接对不同产地西洋参进行快速、有效鉴别分析。

        DFA 法是一种判定个体所属类别的统计方法，它在 PCA 的基础上，使不同类组群数据间差异尽可能扩大，而使同类组群数据间差异尽可能缩小，从而建立更好识别的数据模型，更好地体现出样品的差异性。利用这些恒定存在的组间差异鉴定未知样本进行归类，常用应用包含原产地溯源，原材料鉴别等。不同产地西洋参判别因子分析如图 5 所示，由图可知，判别因子 1 判别指数为 73.943%，判别因子2 判别指数为 26.057%，二者之和为 100%，说明DFA 分析法相对 PCA 能够更好地区分不同产地西洋参的差异。利用 AlphaSoft Version 2021 多元统计中 DFA 分析，投影未知样品色谱信息，并对投影结果进行判定未知样品归属。本研究投影未知样品1、未知样品 2、未知样品 3 图谱信息到建立的 DFA模型，投影结果如图 5 中所示，对投影结果进行判定，未知样品 1−3 分别属于 AM 组、JL 组、CA 组，识别值分别为 97.2%、100%、100%，说明 DFA 对未知样品判别能力较高。因此使用建立的 DFA 模型，可以对不同产地西洋参进行快速鉴定。

        本研究采用 Heracles 超快速气相电子鼻技术从不同产地西洋参中筛选出丙醛、正戊醛、正己醛等13 种主要差异化合物，通过对主要差异化合物的ROAV 分析，正己醛、丙醛、十二醛、正戊醛、2,3,5-三甲基吡嗪、丁酸甲酯、2-庚醇 7 个主要差异化合物 ROAV≥1，因此是对西洋参风味起到关键作用的化合物，对西洋参气味贡献较大，其中正己醛是对西洋参气味贡献最大的关键气味化合物。正己醛、正戊醛、2,3,5-三甲基吡嗪、2-庚醇在美国产西洋参中含量最高；丙醛、丁酸甲酯在加拿大产西洋参中含量最高；十二醛在吉林产西洋参中含量最高。建立了PCA、DFA 化学计量模型，PCA 模型的识别指数为88，DFA 模型的判别因子累计区分指数为 100%，说明 PCA、DFA 模型均能较好地区分不同产地西洋参气味，能够对西洋参样品气味进行快速鉴别分析。因此，本研究通过 Heracles 超快速气相电子鼻技术，不仅确定了对西洋参气味贡献程度较大的挥发性气味化合物，还可以实现不同产地西洋参快速、有效鉴别及产地溯源，与其他方法相比，基于 Heracles 超快速气相电子鼻对不同产地西洋参快速鉴别的方法更加客观、高效、便捷、绿色，为西洋参质量控制和产地溯源提供了科学依据。