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本文拟利用色差仪、智能感官、气质联用技术结合主成分、数据融合、维恩图等研究方法分析不同产地的大蒜在色差、滋味、气味维度方面的异同，为大蒜深加工及不同产地的大蒜指纹图谱的构建提供了参考。

材料与方法

材料与耗材
样品
紫皮大蒜：山东金乡（Ａ）；云南洱源（Ｂ）；江苏新沂（Ｃ）；辽宁铁岭（Ｄ）。

ＧＣ－ＭＳ顶空瓶盖及保护垫片（均为金属材质）、顶空瓶垫（ＰＴＦＥ（２１０ ℃）／Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（１２０ ℃））、顶空瓶（２０ｍＬ）：美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司；电子鼻顶空瓶（１０ｍＬ）、瓶盖及垫片：ＡＬＷＳＣＩ公司。

仪器

３ｎｈＮＲ２００型色差仪深圳市三恩驰科技有限公司；Ａｓｔｒｅｅ型电子舌、ＦＯＸ４０００型电子鼻法国ＡｌｐｈａＭＯＳ公司；Ｃｌａｒｕｓ６８０气相色谱仪、Ｅｌｉｔｅ－５ＭＳ色谱柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、ＣｌａｒｕｓＳＱ８Ｔ质谱仪、ＨＳＴ４０带捕集阱的顶空进样器美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司；

ＳＧ９２００Ｔ超声仪上海冠特超声仪器有限公司；其他实验室常用设备。

目前ＡｌｐｈａＭＯＳ公司的Ａｓｔｒｅｅ型电子舌传感器分为非专一性传感器和部分专一性传感器。实验采用ＡｌｐｈａＭＯＳ电子舌第６套传感器（该套传感器为部分专一性传感器），包括ＡＨＳ（酸）、ＰＫＳ、ＣＴＳ（咸）、ＮＭＳ（鲜）、ＣＰＳ、ＡＮＳ、ＳＣＳ共７根传感器，选择Ａｇ／ＡｇＣｌ作为参比电极。该套传感器对酸、咸、鲜具有专一性识别。通过传感器获得的数据结合ＡｌｐｈａＭＯＳ电子舌分析软件，能够获得样品在０～１２之间的酸味、咸味和鲜味的相对强度值。利用强度值可对样品在酸味、咸味和鲜味维度上进行滋味强度排序。由于甜味、苦味呈味机理比较复杂，该套传感器无法直接获得其滋味强度，需结合标准品实现。ＡｌｐｈａＭＯＳ公司的ＦＯＸ４０００型电子鼻由１８根金属氧化物传感器组成，每根传感器对一类或几类挥发性物质敏感。

色差检测

３ｎｈＮＲ２００型色差仪采用Ｄ６５光源。Ｄ６５光源是模拟人在近似太阳光下观测到的照明效果，是较为通用的色差检测光源。色差检测前需进行白板校正，以确保测量的精确性。３ｎｈＮＲ２００型色差仪获得的数据包括Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、ｃ＊、ｈ＊，其代表的具体意义见文献。每个样品检测３次，进行主成分分析。
电子舌、电子鼻样品处理方法及检测方法

电子舌样品处理及检测

取大蒜５０ｇ，用搅拌机搅碎。准确称取３０．０ｇ，放入容量瓶中定容（蒸馏水）至２５０ｍＬ，放入超声仪超声１２ｍｉｎ（经验值，５５ｋＨｚ，不加热）。过滤，取滤液８０ｍＬ，放入电子舌检测专用烧杯。将Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ样品分别放入电子舌自动进样器的２，４，６，８位；１，３，５，７位放装有８５ｍＬ的蒸馏水。在检测样品前，先清洗传感器１２０ｓ，然后检测１２０ｓ。每个样品检测５次，取后３次在１００～１２０ｓ之间的稳定值作为检测结果进行分析。

电子鼻样品处理及检测

取大蒜５０ｇ，用刀剁碎（约０．１ｃｍ３）。准确称取１．０ｇ，装入顶空瓶中，用电子鼻顶空瓶盖密封，待测。将样品置于５０ ℃的保温设备中孵化５ｍｉｎ，用进样针抽取５００μＬ，注入电子鼻检测器，进样速度５００μＬ／ｓ。电子鼻检测１２０ｓ，检测器清洁１８０ｓ，取传感器在１２０ｓ时的稳定值作为检测结果进行分析。每个样品平行检测７次，取后３次稳定值作为检测数据进行分析。
ＧＣ－ＭＳ样品制备及检测

取大蒜５０ｇ，用刀剁碎（约０．１ｃｍ３）。准确称取１．０ｇ，装入顶空瓶中，用ＧＣ－ＭＳ专用顶空瓶盖（顶空瓶盖装配顺序：顶空瓶盖＋顶空瓶保护垫＋顶空瓶垫，顶空瓶垫ＰＴＦＥ深色一面朝向样品）密封，放入自动进样器，待测。萃取温度５０℃，进样针５５℃，传输线６０℃，萃取２０ｍｉｎ；干吹２ｍｉｎ，解吸０．１ｍｉｎ，加压／释压２ｍｉｎ；捕集阱保持４ｍｉｎ；捕集阱循环次数２次。

ＧＣ条件：载气（氦气９９．９９９％）流速１ｍＬ／ｍｉｎ，分流比１５:１。
进样口温度：２５０ ℃；
升温程序：４０ ℃，保留２ｍｉｎ，以２ ℃／ｍｉｎ升温至１７０ ℃，保留５ｍｉｎ，以１０ ℃／ｍｉｎ升温至２５０ ℃，保留１ｍｉｎ。

ＭＳ条件：ＥＩ离子源，电子轰击能量为７０ｅＶ，离子源温度２３０℃；全扫描；质量扫描范围：４５～４５０ｍ／ｚ；扫描延迟６６ｓ；标准调谐文件。

定性分析：挥发性成分的定性以检索ＮＩＳＴ２０１１谱库，选取正反匹配度均大于７００，同时与文献值进行比对和结合人工解析质谱图进行确定。

定量分析：峰面积归一化法，计算相对百分含量。

数据分析及制图

数据分析及制图采用Ｏｒｉｇｉｎ２０１８软件。

结果与分析

色差分析

４个样品色差主成分分析结果见图１。

图１色差主成分分析

由图１可知，ＰＣ１＋ＰＣ２为９１．８７％，说明在进行线性变换时，色差的主要信息被有效保留，能够反映样品的主要色差信息。图１中Ａ、Ｂ分别分布在Ｙ轴的右、左，说明Ａ、Ｂ差异明显。Ｃ、Ｄ分布在Ｙ轴上，且互有交叉，说明Ｃ、Ｄ差异小。

智能热点/活动

电子舌酸、咸、鲜味比较分析

电子舌ＡＨＳ（酸）、ＣＴＳ（咸）和ＮＭＳ（鲜）专一性传感器检测到的样品酸、咸和鲜味的强度值见图２

图２电子舌检测酸味、咸味、鲜味强度比较

由图２可知，Ｂ酸味最强，其次为Ｃ、Ａ，Ｄ最弱；Ｄ咸味最强，其次为Ａ、Ｃ，Ｂ最弱；Ｃ鲜味最强，其次为Ａ、Ｂ，Ｄ最弱。

电子舌、电子鼻及数据融合主成分分析

电子舌（ａ）、电子鼻（ｂ）及电子舌和电子鼻数据融合（ｃ）的主成分分析图见图３。

图３电子舌（ａ）、电子鼻（ｂ）及电子舌和电子鼻数据融合（ｃ）主成分分析

图３中ａ分析表明，ＰＣ１＋ＰＣ２为８５．４４％，能够反映样品的主要滋味轮廓。有研究表明，在电子舌分析中，ＰＣ１＋ＰＣ２大于８０％即可反映样品的整体滋味轮廓。电子舌（ａ）分析表明，Ａ、Ｂ相似度高，Ｃ与Ａ、Ｂ有一定差异，其差异主要来源于ＰＣ２，Ａ、Ｂ、Ｃ与Ｄ差异大，其差异主要来源于ＰＣ１。有研究表明，如果ＰＣ１与ＰＣ２差异大，样品差异主要体现在ＰＣ１上，则样品差异大，相似度低；如果样品差异体现在ＰＣ２上，则差异小，相似度高。图３中电子鼻（ｂ）分析表明，Ｂ、Ｃ相似度高，与Ｄ有一定相似度，与Ａ差异大；Ａ、Ｄ分别分布在Ｙ轴的右、左，差异明显（差异极大）。食品是滋味和气味的综合体，单独从滋味或者气味维度无法说明样品整体差异性。数据融合是将电子舌和电子鼻传感器获得的数据联用分析，从而获得样品滋味和气味的综合信息。数据融合的方法包括原始数据直接融合法、特征值提取后联用法和分别建模后重组有效信息法。本文采用原始数据直接融合法。图３中ｃ是电子舌和电子鼻传感器数据融合后主成分分析结果，可知ＰＣ１＋ＰＣ２为８６．５０％，能够反映样品的总体风味轮廓。４个样品分布在二维图的４个象限，Ａ、Ｄ、Ｂ、Ｃ分别分布在第一、二、三和四象限。说明数据融合后，４个样品在风味上差异明显。融合后的分析结果表明，Ｂ、Ｃ较为相似，差异主要来源于ＰＣ２；Ａ、Ｄ相似度低，其差异主要来源于ＰＣ１；Ｂ、Ａ较Ｂ、Ｄ相似度无法直观判断，需进一步研究。图３中ｃ与图３中ａ比较，差异大；图３中ｃ与图３中ｂ比较，趋势基本一致，但具体细节有差异，这说明在评价大蒜风味时，大蒜气味所占权重更大，而滋味所占权重相对较小。

聚类分析

将电子舌和电子鼻融合后的数据进行聚类分析，结果见图４。

图４电子舌和电子鼻数据融合聚类分析

由图４可知，Ｂ、Ｃ在１５５．４５处聚类，这与数据融合主成分分析中Ｂ、Ｃ相似、一致；Ｂ、Ｃ与Ａ在１７０．９８处聚类；４个样品在３２２．８４处聚为一类，这与数据融合主成分分析中Ａ、Ｄ相似度低一致。数据融合后的聚类分析和主成分分析均表明Ｂ、Ｃ相似度高。聚类分析还显示Ａ与Ｂ、Ｃ有一定相似度，Ｄ与Ａ、Ｂ、Ｃ差异较大。

ＧＣ－ＭＳ分析

质谱图比较分析

ＧＣ－ＭＳ检测结果的质谱图见图５

图５ＧＣ－ＭＳ检测的质谱图

由图５可知，样品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ分别得到１２，２１，１８，１７种挥发性物质。４个样品的主要出峰时间均集中在２～３０ｍｉｎ之间，４０ｍｉｎ左右有个别有效峰出现。

４个样品挥发性物质比较

４个样品ＧＣ－ＭＳ检测结果见表１。

表１４个样品挥发性物质

注：“ＮＤ”表示未检出。

由表１可知，４个样品共鉴定出３１种挥发性物质，其中含硫化合物１９种，醛类物质６种，其他物质６种。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ分别检测到１２，２１，１８，１７种，占总含量的９５．６７９％、９５．３５７％、９２．７３７％、８８．８９３％。Ａ检测到含硫化合物１１种，其他物质１种。Ｂ检测到含硫化合物１３种，醛类物质６种，其他物质２种。Ｃ检测到含硫化合物１５种，醛类物质２种，其他物质１种。Ｄ检测到含硫化合物１３种，醛类物质２种，其他物质２种。含硫化合物是大蒜的主要挥发性物质，４个样品的含硫化合物含量分别为９５．０４５％、９３．８６６％、９２．２０９％、８７．３４６％。样品Ａ（山东）、Ｂ（云南）、Ｃ（江苏）、Ｄ（辽宁）中含量最高的物质均为二烯丙基二硫醚，其含量分别为４６．５９７％、４９．０３４％、５０．５０３％和３１．９８６％。二烯丙基二硫醚是不同产地大蒜的主要挥发性物质。二烯丙基二硫醚具有生蒜的辛辣味，它是大蒜素受热降解的产物。大蒜素受热降解的产物主要包括二烯丙基二硫醚、二烯丙基硫醚等化合物。二烯丙基二硫醚的生成应该与样品在挥发性物质富集时受热有关。

样品挥发性物质差异分析

维恩图分析结果见图６

图６样品挥发性成分比较维恩图

维恩图是一种展示在不同的事物群组（集合）之间的“大致关系”的方法，它常常被用来帮助推导关于集合运算的一些规律。由图６可知，４个样品共有物质７种（均为含硫化合物），分别为烯丙基甲基硫醚、二烯丙基二硫醚、烯丙基甲基二硫醚、二烯丙基四硫醚、甲基丙烯基二硫醚、二烯丙基硫醚、二甲基二硫醚。共有物质含量分别为８０．２６４％、９３．２８２％、９１．３５７％、８５．３３５％。Ａ样品特有物质２种，为乙酸甲酯、甲硫醇。Ｂ样品特有物质６种，为丙醛、丁醛、顺式－3－己烯醛、（Ｅ）－２－乙基－２－烯醛、1－环丁烯－１－甲醇、３，４－二甲基－２，５－二氢呋喃，含量均较低。Ｃ样品特有物质３种，为１－丙－１－烯基磺酰基丙－１－烯、甲基异丙基二硫醚、丁酮。Ｄ样品特有物质４种，为硫化丙烯、硼烷二甲硫醚、丙酸－２－丙烯酯、氧杂环丁烷，含量均较低。Ａ、Ｂ，Ａ、Ｃ，Ａ、Ｄ，Ｂ、Ｄ，Ａ、Ｃ、Ｄ无共有物质。Ｂ、Ｃ共有物质１种，为２，3－二甲基噻吩。Ｃ、Ｄ共有物质１种，为二氧化硫。Ａ、Ｂ、Ｃ共有物质２种，为烯丙硫醇、丙基烯丙基硫醚；Ａ样品的烯丙硫醇（１１．３８９％）含量高。Ｂ、Ｃ、Ｄ共有物质４种，为二甲基三硫、３，４－二甲基噻吩、（Ｅ）－丁－２－烯醛、２－甲基丁醛。Ｂ、Ｃ、Ｄ共有物质种类较多。Ａ、Ｂ、Ｄ共有物质１种，为甲基丙基二硫醚。

讨论

完整大蒜并不具有强烈的刺激性气味。大蒜刺激性气味的产生，是大蒜组织受到破坏时，大蒜中蒜氨酸受蒜氨酸酶作用而生成了次磺酸、大蒜素等物质。而大蒜素是一种高度不稳定的化合物，会分解成硫醚类化合物（这些物质大多数是硫代亚磺酸酯的衍生物），如二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、二烯丙基四硫醚、二烯丙基硫醚、二氧化硫等物质。二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、二烯丙基硫醚、二烯丙基四硫醚是大蒜中最常见的４种特征硫化物。

二烯丙基二硫醚在４个样品中均为含量最高的物质，它是大蒜素降解的最主要化合物［１７］。其含量分别为４６．５９７％、４９．０３４％、５０．５０３％、３１．９８６％。二烯丙基二硫醚属于链状含硫化合物，阈值低（４．３μｇ／ｋｇ），具有强烈的洋葱、芥末、大蒜香味，可用于多种食品的调香，是大蒜香精的主要成分；它们的存在对大蒜香味的形成贡献大。有研究表明，二烯丙基二硫醚是新鲜大蒜的主要香气物质。比较而言，Ａ、Ｂ、Ｃ中二烯丙基二硫醚含量比较接近；而Ｄ（辽宁）样品的二烯丙基二硫醚含量较低，这可能与辽宁的地理环境等因素有关。
烯丙基甲基二硫醚在４个样品中的含量分别为１２．１５８％、１８．３９３％、１５．１１２％、１４．４０７％，含量较高。烯丙基甲基二硫醚是大蒜的活性物质之一，它也是甲基丙烯基二硫醚的同分异构体［１９］。刘建［２０］的研究表明，山东金乡大蒜中烯丙基甲基二硫醚含量占总含量的１０％左右，这与本文的研究结果基本一致。烯丙基甲基二硫醚具有韭菜味和蒜香味。其香气阈值为６．３μｇ／Ｌ，对大蒜风味的形成贡献较大。

二烯丙基硫醚在４个样品中的含量分别为９．８７７％、３．７３９％、６．０７６％、６．９３４％。二烯丙基硫醚属于链状含硫化合物，具有强烈的洋葱、大蒜和芥末香气，它的形成可能是大蒜中含硫化合物发生了不稳定的Ｃ－Ｓ键均裂，形成了丙烯基自由基和烷硫基，这些物质与其他小分子挥发性物质形成了二烯丙基硫化物。Ａ（山东）样品中的二烯丙基硫醚含量最高，Ｂ（云南）样品含量最低，Ｃ（江苏）、Ｄ（辽宁）含量相当。

烯丙基甲基硫醚是一种具有蒜臭味的链状含硫化合物，在４个样品中含量分别为６．３１０％、２．５２１％、２．４７８％、４．２９９％。Ａ（山东）样品含量较高，其次为Ｄ（辽宁），Ｂ（云南）、Ｃ（江苏）含量较低，且含量相当。

二甲基二硫醚的含量是４个样品中共有物质相对较低的物质，其含量分别为４．０４４％、２．９５２％、１．３７６％、１．８９９％。二甲基二硫醚的香气阈值为６８μｇ／Ｌ，考虑其含量，其对大蒜风味的形成可能有一定贡献。
二烯丙基四硫醚在４个样品中的含量差异较大，其中Ａ（山东）样品含量最低（０．９０９％）。Ｄ（辽宁）样品含量最高（２１．０８７％），这与刘建的研究结论一致。Ｂ（云南）、Ｃ（江苏）样品中的二烯丙基四硫醚含量相当，均在１３％左右。

甲基丙烯基二硫醚是烯丙基甲基二硫醚的同分异构体，在不同产地的样品中差异较大。Ａ（山东）样品含量低（０．３６９％），Ｄ（辽宁）样品含量高（４．７２３％），Ｂ（云南）、Ｃ（江苏）样品中含量相当。

总体来看，Ｂ（云南）、Ｃ（江苏）共有物质总体含量相当（９３．２８２％、９１．３５７％），而Ａ（山东）、Ｄ（辽宁）共有物质含量差异较大。

结论

为探究Ａ（山东）、Ｂ（云南）、Ｃ（江苏）、Ｄ（辽宁）产地大蒜品质的差异，实验采用色差仪、电子舌、电子鼻、气质联用结合主成分及数据融合、维恩图分析不同产地的大蒜在色差、滋味、气味、整体风味轮廓以及具体风味物质方面的差异。实验结果表明，色差分析显示Ａ、Ｂ色差明显，Ｃ、Ｄ差异较小。电子舌滋味强度分析表明Ｂ酸味最强，其次为Ｃ、Ａ，最弱的为Ｄ；Ｄ咸味最强，其次为Ａ、Ｃ，最弱的为Ｂ；Ｃ鲜味最强，其次为Ａ、Ｂ，最弱的为Ｄ。电子舌主成分分析表明Ａ、Ｂ较为相似，与Ｃ有一定差异，与Ｄ差异大。电子鼻主成分分析表明Ｂ、Ｃ较为相似，与Ｄ有一定相似度，与Ａ差异明显。电子舌和电子鼻传感器数据融合主成分分析表明Ｂ、Ｃ较为相似；数据融合主成分分析还表明在评价大蒜风味时，大蒜气味所占权重更大，而滋味权重较小；数据融合聚类分析结果与数据融合主成分分析结果基本一致，同时能够进一步说明Ａ与Ｂ、Ｃ较Ｄ与Ｂ、Ｃ相似度更高。ＧＣ－ＭＳ分析结果表明４个样品共检测到３１种挥发性物质，Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ分别检测到１２，２１，１８，１７种，占总含量的９５．６７９％、９５．３５７％、９２．７３７％、８８．８９３％。维恩图分析表明不同产地的大蒜共有物质７种，均为含硫化合物。含硫化合物是不同产地大蒜的主要挥发性物质，分别占总含量的９５．０４５％、９３．８６６％、９２．２０９％、８７．３４６％；二烯丙基二硫醚、烯丙基甲基二硫醚是大蒜最主要的挥发性物质。含硫化合物的种类和含量可能是不同产地大蒜的主要区别。实验结果对不同产地大蒜的鉴别及指纹图谱的构建具有积极的参考价值。

参考文献：范波,王鹏,韩颖等.基于智能感官和气质联用分析不同产地的蒜[J].中国调味品,2022,47(08):160-166.
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