工夫红茶作为我国特有的红茶品类，以其香高、色艳、味浓的特点深受消费者喜爱。如今，红茶市场鱼龙混杂，以次充好、虚假标注等现象屡见不鲜，严重损害消费者利益，因此，做好优质红茶与缺陷红茶的香气品质评价具有十分重要的意义。
本研究以市售工夫红茶为材料，通过专家感官评定筛选出优质工夫红茶和缺陷工夫红茶，基于GC-E-Nose和GC-MS融合技术结合正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）对茶样进行综合研究，探明优质工夫红茶与缺陷工夫红茶的关键差异组分。
挥发性组分定性定量分析
为进一步深入比较两组样品的挥发性组分差异情况，采用GC-MS技术对两组茶样进行定性定量分析，共鉴定出73种挥发性组分。根据化学结构可分为8类，包括醇类化合物12种、醛类化合物10种、烯烃类化合物9种、酯类化合物23种，酮类化合物11种，杂环类化合物4种，芳香烃类化合物3种和烷烃类化合物1种。不同类别的化合物在两组红茶中含量各异（图2A、B），以其特定的含量配比形成优质红茶和缺陷红茶的品质特征。醇类化合物相对含量最高，在优质红茶中平均相对含量高于缺陷红茶组平均相对含量，代表性物质为苯乙醇、芳樟醇与香叶醇，呈现花香和甜香，为红茶特征性香气物质。其次为醛类化合物。
以GC-MS鉴定的73种挥发性成分相对含量数据集为基础，建立了工夫红茶香气品质分类OPLS-DA模型，结果如图2C所示，缺陷红茶样品与优质红茶样品分别位于X轴的负半轴和正半轴，两组间分离明显（R2Y＝0.951，Q2＝0.930），存在可视化的差异，与GC-E-Nose模型结果较好地吻合。置换检验结果显示，R2＝0.356，Q2＝－0.582（图2D），回归直线Q2与Y轴的截距小于0，表明模型未过拟合。该结果说明GC-MS结合多元统计分析可以实现缺陷红茶和优质红茶的准确分类。
结论
本研究依据专家感官审评结果将14个工夫红茶样品划分为缺陷红茶和优质红茶两类。基于GC-E-Nose与GC-MS技术分别获得44维和73维的数据集，将其融合得到117维多元信息数据集用于缺陷红茶和优质红茶的分类判别表征。基于融合信息建立的OPLS-DA模型可实现两类红茶的有效分类，且融合信息模型的拟合性能和预测性能优于单一数据源GC-E-Nose。基于VIP＞1.6和P＜0.05共筛选出8个区分两类红茶的关键差异性组分，主要包括二甲基硫醚、β-紫罗酮、(3E)-4,8-二甲基壬-1,3,7-三烯、二氢猕猴桃内酯、芳樟醇、苯乙醇、δ-辛内酯和γ-壬内酯。研究结果表明，基于GC-E-Nose和GC-MS融合技术结合多元统计分析可以实现缺陷红茶和优质红茶的快速、准确分类。
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参考文献：王立磊,杨艳芹,谢佳灵,等.基于电子鼻与GC-MS融合技术的优质红茶和缺陷红茶香气品质评价[J].食品科学,2024,45(02):274-282.
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本研究以市售工夫红茶为材料，通过专家感官评定筛选出优质工夫红茶和缺陷工夫红茶，基于GC-E-Nose和GC-MS融合技术结合正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）对茶样进行综合研究，探明优质工夫红茶与缺陷工夫红茶的关键差异组分。
感官审评结果分析
依据专家感官审评结果（表1）将14个茶样分成两类：优质红茶组，用R表示（7个）；缺陷红茶组，用F表示（7个）。优质红茶组香气特征主要呈现甜香、甜花香等，从香气评分来看，优质红茶香气评分均高于90分。缺陷红茶组香气主要表现为熟闷、不纯、驳杂、青草气强、火工偏高等，其评语中以“偏、透、欠”等倾向性强的副词修饰较多，从香气评分来看缺陷红茶评分则低于85分，。综上分析可知，两类红茶香气品质存在明显差异性。
表1 工夫红茶感官审评结果
基于GC-E-Nose的优质红茶和缺陷红茶挥发性组分
挥发性成分定性定量分析
Heracles II GC-E-Nose采用气相色谱原理，采用RI结合AroChembase数据库对化合物进行鉴定，共定性出36个化合物，主要包括醛类8个、烯烃类6个、酯类5个、酮类4个、醇类3个、杂环类物质3个、硫化物2个、酸类2个、烷烃类2个和芳烃类1个。乙醇、乙醛、二甲基硫醚、乙酸乙酯、苯、二甲基二硫化物、异丁酸乙酯、3-己酮8个挥发性香气化合物在2根色谱柱中同时检出。综上所述，两组红茶样本采用GC-E-Nose技术得到1个44维的数据集用以表征其香气品质（表2）。
Heracles II GC-E-Nose采用气相色谱原理，采用RI结合AroChembase数据库对化合物进行鉴定，共定性出36个化合物，主要包括醛类8个、烯烃类6个、酯类5个、酮类4个、醇类3个、杂环类物质3个、硫化物2个、酸类2个、烷烃类2个和芳烃类1个。乙醇、乙醛、二甲基硫醚、乙酸乙酯、苯、二甲基二硫化物、异丁酸乙酯、3-己酮8个挥发性香气化合物在2根色谱柱中同时检出。综上所述，两组红茶样本采用GC-E-Nose技术得到1个44维的数据集用以表征其香气品质（表2）。
表2 基于GC-E-Nose技术的挥发性化合物定性结果
OPLS-DA
为了进一步考察两组红茶的分类情况，进行OPLS-DA。相较于PLS-DA，OPLS-DA添加了正交计算以消除与分类无关的信息，能有监督地实现不同分组间样品的有效分离。基于GC-E-Nose检测的挥发性成分响应峰面积数据集构建OPLS-DA模型，其得分图如图1A所示，缺陷红茶位于第2象限和第3象限，优质红茶位于第1象限和第4象限，两者分离趋势明显，模型R2Y＝0.973，Q2＝0.925，表明该模型具有较好的解释能力和预测能力。置换检验（n＝200）中R2和Q2的截距分别为0.426和－0.865，Q2截距＜0，说明该模型不存在过拟合（图1B）。结果表明，GC-E-Nose结合多元统计分析可实现缺陷红茶与优质红茶快速区分。
图1 基于GC-E-Nose技术的工夫红茶挥发性成分OPLS-DA
基于GC-MS技术的优质红茶和缺陷红茶挥发性组分表征
挥发性组分定性定量分析
为进一步深入比较两组样品的挥发性组分差异情况，采用GC-MS技术对两组茶样进行定性定量分析，共鉴定出73种挥发性组分。根据化学结构可分为8类，包括醇类化合物12种、醛类化合物10种、烯烃类化合物9种、酯类化合物23种，酮类化合物11种，杂环类化合物4种，芳香烃类化合物3种和烷烃类化合物1种。不同类别的化合物在两组红茶中含量各异（图2A、B），以其特定的含量配比形成优质红茶和缺陷红茶的品质特征。醇类化合物相对含量最高，在优质红茶中平均相对含量高于缺陷红茶组平均相对含量，代表性物质为苯乙醇、芳樟醇与香叶醇，呈现花香和甜香，为红茶特征性香气物质。其次为醛类化合物。
图2 基于GC-MS技术的工夫红茶挥发性成分分析
OPLS-DA以GC-MS鉴定的73种挥发性成分相对含量数据集为基础，建立了工夫红茶香气品质分类OPLS-DA模型，结果如图2C所示，缺陷红茶样品与优质红茶样品分别位于X轴的负半轴和正半轴，两组间分离明显（R2Y＝0.951，Q2＝0.930），存在可视化的差异，与GC-E-Nose模型结果较好地吻合。置换检验结果显示，R2＝0.356，Q2＝－0.582（图2D），回归直线Q2与Y轴的截距小于0，表明模型未过拟合。该结果说明GC-MS结合多元统计分析可以实现缺陷红茶和优质红茶的准确分类。
基于GC-E-Nose和GC-MS融合技术的缺陷红茶与优质
红茶挥发性组分表征为实现对工夫红茶香气品质全面而综合的分析，将上述提及的44维GC-E-Nose数据集与73维GC-MS数据集融合为一个117维数据集，并采用UV归一化处理，以构建基于电子鼻-GC-MS融合技术的工夫红茶香气品质分类模型。融合数据OPLS-DA结果如图3所示，优质红茶组位于第1、4象限中，缺陷红茶组位于第2、3象限中（图3A），两类茶样分类明显，组内聚拢趋势更强，其模型参数（R2Y＝0.976，Q2＝0.959）较单一GC-E-Nose或GC-MS技术的OPLS-DA模型有一定提升，模型拟合和预测能力更强。为了验证该模型的准确性，对数据进行200次置换检验，结果显示R2＝0.434，Q2＝－0.640（图3B），说明该模型可靠，不存在过拟合现象。此外，依据变量投影重要性（VIP）＞1和P＜0.05的原则初步筛选缺陷红茶与优质红茶的关键差异性组分，共筛选出47个变量，其中34个变量来源于GC-MS，13个变量来源于GC-E-Nose（图3C）。进一步地，基于VIP＞1.6的原则，筛选出8个区分优质红茶与缺陷红茶的重要差异化合物（9个数据变量对应8个物质），包括二甲基硫醚（B3、B25）、β-紫罗酮（A59）、(3E)-4,8-二甲基壬-1,3,7-三烯（A20）、二氢猕猴桃内酯（A64）、芳樟醇（A17）、苯乙醇（A19）、δ-辛内酯（A41）和γ-壬内酯（A45）。其中二甲基硫醚、(3E)-4,8-二甲基壬-1,3,7-三烯、芳樟醇3个物质在载荷图（图3D）中更靠近优质红茶组，其含量在优质红茶组中更高，而β-紫罗酮、二氢猕猴桃内酯、苯乙醇、δ-辛内酯和γ-壬内酯5个物质则更靠近缺陷红茶组，其相对含量在缺陷红茶组中更高。
图3 基于GC-E-Nose与GC-MS融合信息的工夫红茶挥发性成分OPLS-DA模型
结论
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参考文献：王立磊,杨艳芹,谢佳灵,等.基于电子鼻与GC-MS融合技术的优质红茶和缺陷红茶香气品质评价[J].食品科学,2024,45(02):274-282.
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